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Autor: Betreff: temperaturabhaengige pH Verschiebung Kai Senior Member Beiträge: 441 Registriert: 7.11.2005 Status: Offline Geschlecht: erstellt am: 24.6.2009 um 04:19   Hallo Leute, Hat hier jemand eine Ahnung wie groß der pH Unterschied zwischen einer 65C Maische und einer Probe bei 25C ist? Laut Briggs (Englischer Autor) soll die Maische bei 65C einen um 0.35 Einheiten niedrigeren pH-Wert haben aber wenn ich ein Temperatur kompensierendes pH Messgerät nehme sehe ich nur einen Unterschied von 0.15. Die Frage hat wenig mit dem eigentlichen Maischprozess zu tun. Ich versuche nur andere Quellen zu finden welche meine werte oder die 0.35 bestätigen. Ich weiß das Großbrauereien pH Messfühler in der Maischpfanne haben und das diese den pH bei Maischetemperatur messen. Die optimalen Maische pH Bereiche werden aber in der Literatur als Zimmertemperatur pH angegeben. Also muss es da einen Korrekturfaktor geben. Kennt sich jemand damit aus. Ich konnte weder im Kunze noch im Narziss was dazu finden. Kai ____________________ braukaiser.com Moonshine Member Beiträge: 50 Registriert: 21.12.2003 Status: Offline erstellt am: 24.6.2009 um 06:36   Hallo Kai, eine pH-Angabe mit zwei Stellen hinter dem Komma hat in der Praxis wenig Sinn. Sie ist mit verschiedenen Geräten schlichtweg nicht reproduzierbar - selbst im Labor nicht ohne weiteres. Hobby-pH-Metern traue ich auch der ersten Dezimalstelle nicht. Gleiches gilt für die Aussage, eine Maische habe bei 25°C einen um 0,35 Einheiten niedrigeren pH-Wert. Denn in der Maische wird der pH ja nicht nur durch das ohnehin komplexe Kalk-Kohlensäure-Gleichgewicht kontrolliert – also die (auch von der Temperatur bestimmten) Abhängigkeiten von gelöstem CO2, Alkalität (HCO3), Kohlensäure (H2CO3) und Karbonat (CO3). Vielmehr gibt es in der Maische eine Vielzahl von Stoffen, deren Reaktion einerseits temperaturabhängig ist und zum anderen den pH beeinflussen. Nur tun sie dies auch gegenseitig, so dass man im generellen Sinne einer "Maische" allenfalls sagen kann, dass der pH mit steigender Temperatur (geringfügig) absinkt. Anders sieht das sicher bei professionellen Brauereien aus. Die kennen jede Ihrer immer gleichen Maischen sehr genau und können sie mit chemischen Gleichgewichtsmodellen berechnen. Für uns spielt ein so geringer pH-Unterschied meines Erachtens keine Rolle, oder? Viele Grüße Joe Antwort 1 Uwe12 Moderator Beiträge: 4922 Registriert: 5.4.2005 Status: Offline erstellt am: 24.6.2009 um 06:37   Hallo Kai! Die 0,35-Differenz habe ich auch in BYO 09/2007 S.43 gelesen (Chris Colby). So soll der pH der heißen Maische um 0,35 niedriger sein, als bei 25°C gemessen. Bei John Palmer, "How To Brew", Chapter 14 "How The Mash Works" ganz hinten "Summary": ...the standard mash conditions for most home brewers:...pH of 5.4 to 5.8 (at 25°C), temperature of 150 to 155°F (65 to 68°C)... Palmer gibt den erwünschten pH also in Bezug auf die Meßtemperatur an - so wie es sein soll. Ich habe nur auf die Schnelle in dem Buch gesucht, vermutlich kommt der pH noch öfter drin vor, evt. auch bei Maischetemperatur. Der pH 5,4-5,8 wäre nach Narziß die Kombination aus β-Amylase (5,4-5,6) und α-Amylase (5,6-5,8). Die sog. "Temperaturkompensation" beim pH-Meter ist m.W. die Kompensation der Abweichung der "nicht idealen" Elektrode bei anderer Meßtemperatur, als der Eichtemperatur. Nicht das "Runterrrechnen" auf 25°C. Vielleicht kann hier aber ein echter Chemiker was dazu sagen. Uwe ____________________ Antwort 2 Bergbock Posting Freak Beiträge: 868 Registriert: 17.12.2008 Status: Offline Geschlecht: erstellt am: 24.6.2009 um 06:56   Hallo Kai, so simpel die Frage scheint, so kompliziert ist die Antwort. Zunächst mal ist nicht der pH-Wert direkt temperaturabhängig sondern nur das Dissoziationsgleichgewicht des Wassers. Daher gibt es auch keine Formel, mit der Du pH = f(T) einfach beschreiben kannst. Je höher die Temperatur, desto mehr Wasser ist in H30+ und OH- dissoziiert, dadurch sinkt der pH-Wert (indirekt). Durch Leitfähigkeitsmessungen kannst Du das einigermassen genau bestimmen, so gilt für reines Wasser : bei 25 °C : pKD = 14.00 -> pH = 7 (da in reinem Wasser gilt : c(H30+) = c(OH-) ) bei 40 °C : pKD = 13.53 -> pH = 6.765 bei 60 °C : pKD = 13.02 -> pH = 6.51 Man sieht, dass die Abhängigkeit auch nicht linear verläuft. Nun sprechen wir bei einer Maische aber nicht von reinem Wasser, sondern von einem wilden Gemisch unterschiedlicher saurer und basischer Verbindungen, die unterschiedliche Dissoziationskonstanten haben und unterschiedliche Temperaturabhängikeiten dieser Konstanten. Ein pH-Meter kann dies gar nicht rechnerisch exakt berücksichtigen, das ist unmöglich. Jede Temperaturkorrektur einer pH-Messung kann daher nur näherungsweise geschehen und wird nie exakt sein. Will man so exakt sein wie möglich, muss man explizit bei der Bezugstemperatur (25 °C) messen. Hoffe, das reicht als Info. Gruss und gut Sud ! Frank Antwort 3 Erlenmeyer Moderator Beiträge: 2659 Registriert: 24.8.2007 Status: Offline Geschlecht: erstellt am: 24.6.2009 um 08:14   Hi, Palmer, 3. Umschlagseite, unter "Usage Notes 2." "The actual pH of the mash at mash temperature (ca. 150° F) is typically 0,35 pH less than it measures at room temperature." Grüße Erlenmeyer ____________________ "Oh Bier, manchmal reichst du mir!" Alfred Katzka Antwort 4 Kai Senior Member Beiträge: 441 Registriert: 7.11.2005 Status: Offline Geschlecht: erstellt am: 24.6.2009 um 13:25   Danke. Der 0.35 wert den Palmer angibt kommt entweder from Briggs (Brewing Practice and science) oder vom DeClerc (a Textbook of brewing). Er hat diese Werte nicht selbst bestimmt und auch nicht in Frage gestellt. Mir ist bekannt das der pH Messfuehler eine Temperaturabhaengigkeit hat. Aber die wurde mit der Temperaturkorrekturfunktion des pH meters ausgelichen. Ich habe also den echten pH Wert ermittelt. Hier sind sind meine Versuchsergebnisse: Ich hatte gehoft, dass jemand eine Quelle angeben kann in der diese Temperaturverschiebung ausfuerlicher erklaert it. Ein Beispiel waere ja Messung in der Pfanne und anschliessende Umrechnung auf Zimmertemperatur. Hier ist ein Ausschnitt von Brigg's Brewing Science And Practice that beschaeftigt sich mit dem Thema: Zitat: A major difficulty follows from the habit of measuring the pH of worts or mashes at roomtemperature and assuming that these values apply at higher temperatures, when they do not (Hopkins and Krause, 1947). Weak acids, like water (see Appendix), dissociate more as the temperature rises and so the pH values of their solutions fall, like the pH values of mashes (Table 4.8). Thus at 65 ëC (149 ëF) the pH of a wort is likely to be about 0.35 pH unit lower than at room temperature and 0.45 lower at 78 ëC (172.4 ëF). As the temperature of a mash changes (decoctions, temperature programming, sparging) so will the pH. These differences are significant, yet in many reports it is unclear if pH values have been determined at wort- or mash-temperatures or on cooled samples. Probably the latter is most usual. The pH optimum of �-amylase, determined at room temperature, is about pH 5.3, but its optimum estimated from mashing experiments is often reported to be about 5.7. This error is due to the pH having been determined on the mash after it was cooled, when the pH had risen. Because of this difficulty the pH optima of changes occurring in mashes are a little uncertain (Table 4.9). Waere es nicht fuer mein Experiment und das Experiment eines anderen Hobbybrauer der zu den gleichen Werten wie ich gekommen ist, haette ich keinen Grund an dieser Nummer zu zweifeln. Kai [Editiert am 24.6.2009 um 13:26 von Kai] ____________________ braukaiser.com Antwort 5 Kai Senior Member Beiträge: 441 Registriert: 7.11.2005 Status: Offline Geschlecht: erstellt am: 24.6.2009 um 15:19   Joe, Ich muss deinen Beitrag wohl beim ersten mal uebersehen haben. Die Genauigkeit der Messung is etwa +/-0.02 pH. Ich hab schon drauf geachtet dass ich ein pH meter kriege das eine hoehere Genauigkeit als 0.1 pH hat. In Bezug auf den Nutzten der Information: Ich stimme dir zu dass es wenig ausmacht. Ich bin halt in allem interessiert das mit Brautechnologie und –chemie zu tun hat. Ich wuerde halt gerne wissen ob die pH Verschiebung immer im gleichen Bereich ist. Wenn sie zwischen verschiedenen Maischen stark schwankt dann schwankt auch der Optimalbereich des pH den wir anstreben, da wir den ja bei Zimmertemperatur messen. Die Enzyme arbeiten aber bei Maischtemperatur. Wenn die a-amylase ein pH optimum bei 65C von 5.2-5.4 hat und die pH Verschiebung zu Zimmertemperatur 0.35 is, dann ist der Maische pH optimal fuer dieses Enzym when eine Zimmertemperatur Probe der Maische einen pH von 5.55-5.75 hat. Ist die Verschiebung nur 0.15 dann ist das Zimmertemperatur optimum 5.35-5.55. Vielleicht nicht wichtig fuer den Hobbybrauer aber die Grossen wuerden sich schon darum sorgen. Aber ich kann halt in der deutschen Brauliteratur nichts dazu finden. Selbst der neuste Kunze schweigt sich darueber aus. Kai ____________________ braukaiser.com Antwort 6 Moonshine Member Beiträge: 50 Registriert: 21.12.2003 Status: Offline erstellt am: 24.6.2009 um 19:14   Hallo Kai, wenn Dir die Messung des pH wirklich mit der Genauigkeit gelingt, wäre das klasse. Prüfen kannst Du das aber wohl nur durch eine Messung mit verschiedenen pH-Metern. Nun interessiert mich folgendes: 1. Schwankt der pH-Wert bei Dir überhaupt? Meine Erfahrung ist, dass die Kennwerte von einem Brautag zum anderen praktisch konstant sind. 2. Kommst Du allein durch die pH-Justierung zu einer höheren Ausbeute? Viele Grüße Joe Antwort 7 Uwe12 Moderator Beiträge: 4922 Registriert: 5.4.2005 Status: Offline erstellt am: 25.6.2009 um 11:37   Hmm, Joe's Beitrag kam recht spät im Forum an, den hatte ich auch nicht gesehen. Eine exakte Steuerung des pH in Hinsicht auf optimale Werte beim jeweiligen Enzym ist mir nicht so wichtig (wäre mir auch zu aufwendig). Wenn man zu den "kälteren" Enzymen geht (Maltase, Grenzdextrinase, was tlw. auch nur Oberbegriffe sind), schwankt das z.T. ja noch mehr, bzw. widerspricht sich. Wichtig ist für mich, daß mir der Sud in der α-Amylaserast nicht "versauert", ich habe beobachtet, daß die α-Amylase auch beim wieder "Hochrücken" des pH-Werts durch Kalkzugabe nicht mehr ausreichend arbeitet. Ein (moderater) Blausud blieb nach pH-Korrektur ein Blausud auch nach stundenlanger Rast um 72°C. Weiß nicht, ob das Enzym beim Durchsacken des pH geschädigt wird, ist aufgrund meiner Beobachtung halt eine Vermutung. Den ominösen Offset von -0,35 beachte ich nicht mehr, er verwirrt mich nur. Und eigentlich ist es auch egal, ob die α-Amylase bei genau pH 5,6 @ 72°C oder bei pH 5,25 @ 72°C (== 5,6 @ 25°C - 0,35) ihre "Unterkante" hat. Ich messe bei ca. 25°C (+/-) und versuche den pH nicht zu weit unter 5,6 sacken zu lassen. Uwe [Editiert am 25.6.2009 um 11:40 von Uwe12] ____________________ Antwort 8 Moonshine Member Beiträge: 50 Registriert: 21.12.2003 Status: Offline erstellt am: 25.6.2009 um 12:50   Hi Uwe, blöde Frage: wie kriegt man denn einen Blausud hin? Bei mir ist die Jodprobe immer schon bei der 63-Grad-Rast negativ. Allerdings muss ich auch mit einer Restalkalität von 13,6°dH klarkommen. Damit da ein Pils (sehr gut) schmeckt, greife ich nicht nur zu Sauermalz sondern mische mein Wasser auch 1 zu 1 mit Aqua dest. Ein "Durchsacken des pH" ist also meine Sorge nicht. Viele Grüße Joe Antwort 9 Thrawn Senior Member Beiträge: 499 Registriert: 5.8.2003 Status: Offline Geschlecht: erstellt am: 25.6.2009 um 12:59   Zitat von Moonshine, am 25.6.2009 um 12:50 Hi Uwe, blöde Frage: wie kriegt man denn einen Blausud hin? Viele Grüße Joe Die drei Hauptgründe (praxis): - Schrotmühle kaputt (schlechte Schrotung) - Thermometer kaputt (falsche Rasten oder Einmaischtemperatur) - Nachgüsse zu heiß! [Editiert am 25.6.2009 um 12:59 von Thrawn] ____________________ Tradition ist eine Laterne: Der Dumme hält sich an ihr fest, dem Klugen leuchtet sie den Weg. (George Bernard Shaw) Antwort 10 Uwe12 Moderator Beiträge: 4922 Registriert: 5.4.2005 Status: Offline erstellt am: 25.6.2009 um 13:19   oder 4. hohe Sulfatwerte im Brauwasser Das führt zu optimalen pH-Werten bei der β-Amylase, aber zu zu niedrigen für die anschließende α-Amylase, da der pH im Laufe meiner Maischezeit immer weiter sinkt. Ich hatte den "Blausud" beim Versuch eines kräftigen Bocks und Einmaischen 1:3 erlebt - was die Situation ja verschärft, da weniger Carbonate da sind, als bei etwa 1:4. Als es nach 30 und 45min um 72°C nicht jodneutral wurde (natürlich üblich aufsteigend, ich habe nicht etwa bei 72° eingemaischt! ), habe ich den pH gemessen und der war zu niedrig. Den Sud stehen gelassen und Kalk aus der Stadt versucht zu besorgen. Samstags um diese Zeit hat nur noch eine Apotheke offen und ich wurde dort abgewiesen, man hielt "Kalk" oder "Calciumcarbonat" für eine gefährliche Substanz... Wieder zuhause habe ich in der Not etwas Speisenatron zum Sud gegeben und konnte so den pH wieder auf "verträglichere" Werte heben (konkret habe ich die momentan natürlich nicht im Kopf). Trotzdem wurde es einfach nicht mehr jodneutral. Brauchte es auch nicht, beim Abläutern wurde wohl ein Teil der Stärke zurückgehalten und die Würze war dann jodneutral. Eine dicke "Blausudkatastrophe" war das nicht, daher schrieb ich "(moderat)", es wurde nur nicht jodneutral. Seitdem habe ich einen fetten Beutel Weinentsäuerungskalk hier und auch 100% Dunkelmalzsude können mich nicht mehr schrecken, wie zuletzt eins mit 66EBC (ohne Farbmalz!). Uwe ____________________ Antwort 11 Thrawn Senior Member Beiträge: 499 Registriert: 5.8.2003 Status: Offline Geschlecht: erstellt am: 25.6.2009 um 13:34   Seufz... halte ich für unwahrscheinlich... eigentlich hat Bergbock das schon ausreichend beschrieben...Fingerzeig auf Messfehler und Ph-kompensation. Aber egal ich bin ja schon weg... ____________________ Tradition ist eine Laterne: Der Dumme hält sich an ihr fest, dem Klugen leuchtet sie den Weg. (George Bernard Shaw) Antwort 12 Kai Senior Member Beiträge: 441 Registriert: 7.11.2005 Status: Offline Geschlecht: erstellt am: 25.6.2009 um 15:00   In meinen Brauprozess kontrolliere ich die Zusammensetzung des Wassers indem ich mit Unkehrosmosewasser anfange und Salze dazugebe. Die Menge der einezelnen Salze bestimmen dann das Wasserprofil und ich kann die Restalkalitaet von -2dH bis 10dH oder hoeher setzten. Ich habe sehr hartes Brunnenwasser und habe mir deshalb die Umkehrosmoseanlage zugelegt. Was den pH angeht, der schwankt schon ein wenig von Sud zu Sud, aber nur wenn ich es will. Pils und helle Biere maische ich gerne bei 5.3 – 5.4 und hab da auch keine Probleme mit einem Blausud. Ich halte aber auch eine 30-45 min Verzuckerungsrast bei 70-72C weil die ja die Schaumstabiliaet foedern soll. Fuer dunlere Biere waehle ich einen pH von 5.5 – 5.6. Ich werde bald mal ein Experiment machen und 3 Maerzensude brauen. Einen bei 5.3, einen bei 5.55 und den letzten bei 5.8. Ich bin daran interessiert welches Bier wohl besser schmecken wird. Meine Ausbeute in der Maische ist immer sehr gut. Ich erziehle immer etwa 96-98% des maximalen Extraktes. Nur beim Laeutern verliere ich 10-15% je nach Bier weil ich “Batch Sparging” verwende. Die Maischeausbeute kann man durch den Vorderwuerze gehalt bestimmen und das is was durch den pH (oder andere Maischeparameter) beinflusst wird. Uwe, solange der pH nicht arg weit weg vom optimum ist sollte das Enzym nicht geschaedigt werden. Das ist jedenfalls was ich in der Literatur gefunden habe als ich nach einer Antwort zu dieser Frage gesucht habe. Kai ____________________ braukaiser.com Antwort 13 Uwe12 Moderator Beiträge: 4922 Registriert: 5.4.2005 Status: Offline erstellt am: 25.6.2009 um 15:52   Ui, Kai! So richtig Brauwasser synthetisieren! Sehr interessant, wäre mir aber zu viel Aktion. Vielleicht ist bei dem dunklen Bock damals auch was anderes schief gelaufen. Ich habe aber auch danach noch ein Absacken des pH bei dunklen Bieren gehabt, incl. Nicht-Jodneutralität (mehr Richtung Amylopektin (rötlich?), nicht so richtig "blau"). Seit ich mit Kalk kompensiere, klappen mir auch die dunklen Sude jodneutral. Und für den Notfall gibt es ein Fläschchen technische α-Amylase (nich haun!) in der Kühlung, die hat einen recht weiten pH-Bereich. ...wer mit genügend hartem oder sulfatarmem Brauwasser arbeitet, wird diese Probleme wahrscheinlich gar nicht nachvollziehen können. Uwe [Editiert am 25.6.2009 um 15:55 von Uwe12] ____________________ Antwort 14 Kai Senior Member Beiträge: 441 Registriert: 7.11.2005 Status: Offline Geschlecht: erstellt am: 25.6.2009 um 17:01   Zitat von Uwe12, am 25.6.2009 um 15:52 Ui, Kai! So richtig Brauwasser synthetisieren! Sehr interessant, wäre mir aber zu viel Aktion. Brauwassersynthese ist hier bei den Ammis ganz goss angesagt. Und ich finds auch toll, um die Salzmengen zu berechnen verwende ich dieses Spreadsheet: http://braukaiser.com/documents/water_calculator.xls Deshalb bin ich auch recht interessert an tatsaechlichen Brauwasseranalysen von deutschen Brauereien. Hat jemand solche Daten fuer mich? Zitat: ...wer mit genügend hartem oder sulfatarmem Brauwasser arbeitet, wird diese Probleme wahrscheinlich gar nicht nachvollziehen können. Bei dunklem Bier vielleicht. Mit hellen Bieren kann man ziehlich schnell bei einem pH von 6 angelangen wenn das wasser recht viel Karbonathaerte hat. Kai ____________________ braukaiser.com Antwort 15