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Autor: Betreff: Bestimmung der Alphasäure im Hopfen nach EBC 7.4 o. EBC 7.5 DerDennis Posting Freak Beiträge: 2085 Registriert: 26.2.2013 Status: Offline erstellt am: 20.4.2013 um 23:22   Hallo, Titrieren klingt besser als wiegen, aaaber: stark verdünnte KOH-Lösung reagiert gerne mit dem CO2 aus der Luft zu K2CO3 (Kaliumcarbonat), dadurch wird die Titrationslösung ungenau und sollte daher immer frisch zubereitet werden. NaOH kann man genausogut nehmen und ist billiger als KOH: 4000mg NaOH (oder 5611mg KOH) mit dest. Wasser auf 100ml verdünnen ergibt eine 1 mol/Liter Lösung, feddich. Das Resultat der Titration würde ich nicht durch Eindampfen und Wiegen bestimmen, sondern durch Messung des verbrauchten Volumens an KOH-Lösung, das ist genauer (und umweltfreundlicher, weniger Lösungsmittel...) Und: Vorsicht mit heißem Aceton, nur im warmen Wasserbad erhitzen, keine elektrischen Geräte in der Nähe betreiben, für gute Lüftung sorgen! Nicht rauchen! Viel Erfolg, bin gespannt auf das Ergebnis! Grüße ____________________ *Dunkles Lager, Magnum/Select/Tettnanger, S189 (Hauptgärung) *Festbier, Northern Brewer/Tettnanger/Saazer/Select, S-189 (Nachgärung) *Helles Lager, Tettnanger/Select/Saazer, S-189 (Nachgärung) *Westy12 Clone, 21.6°P, W3787 (Lagerkeller) Antwort 50 Kerki Senior Member Beiträge: 141 Registriert: 8.8.2010 Status: Offline Geschlecht: erstellt am: 21.4.2013 um 00:08   Ich werde es morgen mit einer schwachen NaOH Lösung probieren. Aber statt sie frisch herzustellen, werde ich einfach meine bereits angesetzte Lösung benutzen, von der ich dann natürlich noch mal schnell den Titer bestimmen werde. Gruß Kerk ____________________ Antwort 51 flying Moderator Beiträge: 9088 Registriert: 14.8.2008 Status: Offline Geschlecht: erstellt am: 21.4.2013 um 07:40   Hi kerki, mmhh.. Ich habe noch mal überlegt. Ob man bei einer dunkelgrünen Hopfenlösung den Farbumschlag sieht? Man müsste es wohl filtrieren und verdünnen..? Durch die Ttitration könnte man die Gesamtsäuren im Hopfen irgendwie bestimmen. Nur ist es so, dass die Gesamtsäuren ein weites Feld sind. Neben den Weichharzen gibt es noch die Hartharze. Die Fraktionen der Weichharze sind zwar hauptsächlich Humolon und Lupolon aber es da gibt es noch prä, co, ad usw. Humolon und Lupolon... Man könnte also nur feststellen, ob ein Hopfen besonders viel oder wenig Gesamtsäure hat. Alle sauer reagierenden Bestandteile zusammengenommen. Es sollte aber deutlich erkennbar sein, ob es sich um einen Bitterhopfen oder einen Aromahopfen handelt. Mit den Sortenangaben über das Verhältnis von Humolon und Lupolon und genügend Vergleichsmessungen wäre eine Formel nicht unmöglich... Sagen wir mal so. Jemand hat einen schönen Magnum im Garten und will wissen welche Alphasäure er hat. Dann müsste er sich irgendwo eine bekannte Probe Magnumdolden besorgen. Jetzt bei beiden Proben eine Bestimmung der Gesamtsäuren durchführen. Die prozentualen Unterschiede der Gesamtsäuren könnte man dann auf die Alphasäure anrechnen, sofern die sortentypischen Verhätnisse nicht extrem schwanken. [Editiert am 21.4.2013 um 07:47 von flying] ____________________ "Fermentation und Zivilisation sind untrennbar verbunden" (John Ciardi) Antwort 52 DerDennis Posting Freak Beiträge: 2085 Registriert: 26.2.2013 Status: Offline erstellt am: 21.4.2013 um 08:14   Na und dann sind da vermutlich auch noch Phenole, Aldehyde und alipathische Alkohole(?) und weiteres "Gedöns" in den Hopfenharzen bzw. im Extrakt enthalten, die auch mit der NaOH/KOH-Lösung reagieren und so das Titrationsergebnis verfälschen... Unterm Strich hat flying wohl Recht: man braucht immer eine Referenzmessung eines Hopfens mit einem bekannten Alphagehalt und gleicher Zusammensetzung der extrahierbaren Bestandteile, da man "stand-alone" kein quantitatives Ergebnis erhält. (das gilt jetzt natürlich nicht für die Pb(Ac)2-Titrations-Methode oder für HPLC oder GC/MS etc. ) Wenn man das Messverfahren standardisiert, könnte man ja eine Tabelle oder Datenbank von Messungen bekannter Hopfen anlegen, um so jederzeit die passenden Referenzwerte für die jeweilige Sorte ermitteln zu können? Wichtig wäre dann nur, die Messung immer möglichst unter den gleichen Bedingungen durchzuführen, um vergleichbare Werte zu erhalten. Edith sagt: wenn der Farbumschlag des Indikators wegen der Färbung der Lösung nicht erkennbar ist, kann man Tropfen auf Indikatorpapier (nicht die Plastik-Streifen, sondern das orange Papier) aufträufeln und dann von der Rückseite den Farbumschlag ablesen, oder man verwendet ein pH-Meter mit Eintauch-Elektrode (sofern man eines hat)... Grüße [Editiert am 21.4.2013 um 08:19 von DerDennis] ____________________ *Dunkles Lager, Magnum/Select/Tettnanger, S189 (Hauptgärung) *Festbier, Northern Brewer/Tettnanger/Saazer/Select, S-189 (Nachgärung) *Helles Lager, Tettnanger/Select/Saazer, S-189 (Nachgärung) *Westy12 Clone, 21.6°P, W3787 (Lagerkeller) Antwort 53 Kerki Senior Member Beiträge: 141 Registriert: 8.8.2010 Status: Offline Geschlecht: erstellt am: 21.4.2013 um 11:05   Jo, Titrationen sind durchgeführt: Hier sieht man noch mal die Aceton/Hopfen-Lsg., die in der Tat ziemlich trüb ist. Ich habe deshalb immer nur 2mL(Abweichung +-0,01mL) genommen und auf ca. 100mL mit Aceton verdünnt: So sieht es dann verdünnt aus: Die erste Testreihe habe ich dann mit Phenolphtalein durchgeführt, der Umschlag sah dann so aus: Und wenn man über-titriert so: Die zweite Testreihe wurde dann mit dem Indikator Bromthymolblau durchgeführt (ich persönlich halte diesen Indikator für geeigneter für diese Titration!Der Umschlag erfolgt zwar im grünen/dunkelgrünen-Berreich, aber das sieht man ziemlich gut- ist auf den Bildern nicht so gut zu erkennen).So sah dann der Umschlag aus: Dann ist mir noch was aufgefallen. Ich wollte dann einmal mit dest.Wasser verdünnen statt mit Aceton. Dabei sind dann aber so kleine grüne Pflöckchen ausgefallen?! Der Neutralisationspunkt wurde dann auch schon viel früher erreicht (so bei 65% im Gegensatz zu Aceton). Was fällt da aus?Kann man das für unsere Zwecke ausnutzen? Hier ein Bild davon: Die Daten poste ich gleich, muss noch eben schnell was erledigen. Gruß Kerk [Editiert am 21.4.2013 um 11:09 von Kerki] ____________________ Antwort 54 Kerki Senior Member Beiträge: 141 Registriert: 8.8.2010 Status: Offline Geschlecht: erstellt am: 21.4.2013 um 14:59   Also: Bei jedem Versuch wurden immer nur 2mL der Aceton/Hopfen-Lsg. titriert. Titriert wurde mit einer 0,1n-NaOH Lösung. Der Titer wurde mit T=1,026 frisch bestimmt (mit einer HCL-Maßlösung). Jede Titration wurde 5 mal durchgeführt. Einen Mittelwert brauchte ich nicht, weil die Werte (nahezu)immer gleich waren. 1. Titration mit Phenolphthalein: Umschlag bei 1,40mL 2. Titration mit Bromthymolblau : Umschlag bei 1,35mL (3. Titration mit Phenolphthalein und Verdünnung mit dest. H2O, statt mit Aceton: Umschlag bei 0,9mL)*Achtung, da ist was ausgefallen(siehe Bilder oben) Nunja, jetzt habe ich also meine Werte, mit denen ich so allerhand rumrechnen kann. Allerdings fehlt mir jegliches Wissen bezüglich Stöchiometrie, molaren Massen, etc... der Hopfeninhaltsstoffe um einen Vergleichbaren Messwert zu kalkulieren. Ich würde vorschlagen mit den Wert von Bromthymolblau zu rechnen, da man bei dieser Titration den Umschlag am besten sehen konnte. Man braucht also 1,35mL 0,1n-NaOH, um 2mL Hopfenlösung zu neutralisieren. D.h. in den 10g Hopfen vom Anfang ist soviel Säure drin, dass man 67,5mL 0,1n-NaOH bräuchte, um sie zu neutralisieren. Und ab hier komm ich nicht so ohne weiteres weiter ____________________ Antwort 55 flying Moderator Beiträge: 9088 Registriert: 14.8.2008 Status: Offline Geschlecht: erstellt am: 21.4.2013 um 18:42   Hi Kerki, super Versuche, prinzipiell funktioniert es also Ich denke man müsste die Verdünnung der Base wohl eher um den Faktor 10 erhöhen um Werte zu bekommen die auch mit einigermassen erschwinglichen Pipetten o.ä. durchführbar sind? Die Flockung kommt eventuell durch wasserunlösliche Hopfenharze. Das erklärt auch den niedrigeren Basenverbrauch, da diese Stoffe dann nicht neutralisiert werden können... Jetzt müsste man halt Vergleichsmessungen mit bekannten Hopfen durchführen um eine Formel abzuleiten. Das heißt (wie oben schon erwähnt) z.B. den Garten-Magnum mit dem bekannten Kauf-Magnum vergleichen. Man braucht immer einen bekannten Vergleichshopfen der gleichen Sorte, wobei man eben von einem sehr ähnlichen Humolon/Lupolon-Verhältniss ausgeht. m.f.g René [Editiert am 21.4.2013 um 18:58 von flying] ____________________ "Fermentation und Zivilisation sind untrennbar verbunden" (John Ciardi) Antwort 56 Kerki Senior Member Beiträge: 141 Registriert: 8.8.2010 Status: Offline Geschlecht: erstellt am: 21.4.2013 um 19:27   Jo, hab den Versuch mit nem Kauf-Magnum gemacht, der 15% haben soll. Allerdings ist der schon so nen halbes Jahr bei mir im Kühlschrank. Vermutlich hat er schon ein paar prozente weniger... Vom Verdunst-Experiment sind übrigens auch im zweiten Versuch zu viel Gramm übrig geblieben (habe 32% des Hopfen nun als Extrakt vorliegen-Aceton komplett weg). Wenn ich Zeit hab versuche ich aber den Tipp mit dem Testbenzin. Gruß Jens ____________________ Antwort 57 flying Moderator Beiträge: 9088 Registriert: 14.8.2008 Status: Offline Geschlecht: erstellt am: 21.4.2013 um 19:50   Hi Kerki, ich denke das man das Verfahren noch stark vereinfachen kann, so dass es von jedermann durchgeführt werden kann. Die verwendeten Chemikalien sind extrem billig und (eigentlich) leicht beschaffbar. Man kann über diese Bestimmung der Gesamtsäure sicher einige Tabellen anlegen. Wenn der Garten-Magnum (oder der Garten- Tettnanger, Cascade usw.) z. B. 20% weniger Gesamtsäure als der bekannte Vergleichshopfen hat so man davon ausgehen, dass er auch 20% weniger Alphasäure hat. Aber was ist mit dem unbekannten Wild-oder Gartenhopfen? Auch hier könnte man über die Gesamtsäuren erst mal grundsätzlich feststellen, ob es sich um einen vergleichsweise Bitter oder Aromahopfen handelt. Als zweiten Schritt könnte man dann die isomerisierten Alphasäuren je nach Kochzeit titrieren, wobei wieder nur dest. Wasser verwendet werden kann? Hört sich nach einem Lanzeitforschungsprojekt an... m.f.g René ____________________ "Fermentation und Zivilisation sind untrennbar verbunden" (John Ciardi) Antwort 58 Earl Posting Freak Beiträge: 824 Registriert: 14.6.2005 Status: Offline Geschlecht: erstellt am: 22.4.2013 um 07:11   Klasse, was ihr da macht ! Daraus könnte man doch einen Tropftest entwickel, ähnlich wie diese tests von Sera? LG Earl [Editiert am 22.4.2013 um 07:18 von Earl] ____________________ PS: HIER gehts zur Tauschbörse für Hobbybrauer Antwort 59 DerDennis Posting Freak Beiträge: 2085 Registriert: 26.2.2013 Status: Offline erstellt am: 22.4.2013 um 17:16   Zitat: Man braucht also 1,35mL 0,1n-NaOH, um 2mL Hopfenlösung zu neutralisieren. D.h. in den 10g Hopfen vom Anfang ist soviel Säure drin, dass man 67,5mL 0,1n-NaOH bräuchte, um sie zu neutralisieren. Mal sehen: Die Alphasäuren des Hopfens sind im wesentlichen Humulon, sowie die strukturellen Isomere Cohumulon und Adhumulon. Alle drei haben irgendwo eine Carboxylgruppe: ..und werden deshalb "Säure" genannt. Durch Ringverengung beim Kochen entstehen aus Humulon die beiden Isomere des iso-Humulons, die dem Bier die Bittere geben, d.h. wir suchen im wesentlichen den Humulongehalt. Stöchiometrisch reagiert die Carboxylgruppe des Humulons vermutlich 1:1 mit NaOH (Keto/Enol Reaktionen der Ketongruppe und dergleichen sowie weitere Seitenreaktionen mit anderen Extraktbestandteilen berücksichtige ich jetzt mal nicht). Ausgehend von der irrigen (aber einfacher zu berechnenden) Annahme, dass dein Extrakt zu 100% Humulon enthielt, wäre die Rechnung wie folgt: 67,5ml einer 0,1mol/L Lösung sind (1 / 10000) * 67,5 = 0,00675 mol = 6,75 mmol mit diesen 6,75 mmol kann ich exakt 6,75 mmol an Humulon titrieren, Humulon hat ein Molekulargewicht von 362,47 g·mol−1, ein mmol wiegt also 0,36247 gramm, das ergibt als titrierte Menge nun 0,36247 g/mmol * 6,75 mmol = 2,44 gramm Humulon Das ist bei einem Gesamtgewicht von 10g Hopfen ein Anteil von 24,4% an Humulon bzw. anderen sauren Bestandteilen. Soweit die Theorie, nun kommt es natürlich nicht nur auf den Humulongehalt sondern auch auf die anderen, die beta-Säuren, an, und hier müsste man nun ein Verhältnis alpha/beta bei einem bekannten, bereits analysierten Hopfen der gleichen Sorte kennen um weiterzukommen. Außerdem, wie bereits erwähnt, Aceton löst so ziemlich alles aus dem Hopfen was nicht bei drei auf den Bäumen ist. D.h. du hast dort ein ganzes Sammelsurium an Substanzen drin die mit NaOH reagieren, das Lösungsmittel Aceton selbst ist da übrigens auch nicht gerade empfehlenswert da nicht stabil in Gegenwart von starken Basen (obwohl das bei dieser Verdünnung der NaOH-Lsg. keine große Rolle spielen sollte). Wikipedia sagt dazu übrigens: Zitat: Extraktion des Harzes mit Hexan liefert die kristallisierbaren, oxidationsempfindlichen Hopfensäuren, die wiederum aufgeteilt werden in die Humulone (α-Hopfenbittersäuren: Humulon, Cohumulon, Adhumulon) mit bitterem Geschmack, und die strukturell verwandten Lupulone (β-Hopfensäuren: Lupulon, Colupulon, Adlupulon), die nicht bitter sind. Nun ist Hexan so ziemlich das ungeeignetste für eine Titration mit NaOH(aeq.), was es so gibt. Man müsste das verdampfen und mit was ersetzen (Methanol? Ethanol?) das wasserlöslich genug ist um zu titrieren, aber trotzdem den Extrakt lösen kann. Hm, wieso eigentlich nicht Wasser als Lösungsmittel? X gramm Hopfen pulverisieren, für 5 Minuten in Y ml destilliertem Wasser sieden, dann innerhalb einer definierten Zeitspanne auf 20°C abkühlen und filtrieren. Titrieren. Vergleichen mit einem bekannten Hopfen (Magnum z.B. hat ziemlich zuverlässig 15% Alphasäure - den könnte man als "Referenz" nehmen): "2g Magnum ergaben nach 5 Minuten Kochen in 100ml einen Titrationswert von 1,5ml" "2g des unbekannten Hopfens ergaben einen Titrationswert von 0,5ml" "der unbekannte Hopfen hat also 15/(1,5/0,5)=5% Alphasäure" Natürlich sind auch die in Wasser extrahierten und isomerisierten Bitterstoffe keine verlässliche Messung des Humulongehalts, aber auch hier ist - wie beim Acetonextrakt auch - die Vergleichbarkeit der Messergebnisse mit denen von Referenz-Hopfen entscheidend. Und Wasser ist umweltfreundlicher als diese ganzen organischen Lösungsmittel, und es flockt nix aus beim Verdünnen. So, doch wieder länger geworden als geplant, dieser Beitrag. Grüße [Editiert am 22.4.2013 um 17:19 von DerDennis] ____________________ *Dunkles Lager, Magnum/Select/Tettnanger, S189 (Hauptgärung) *Festbier, Northern Brewer/Tettnanger/Saazer/Select, S-189 (Nachgärung) *Helles Lager, Tettnanger/Select/Saazer, S-189 (Nachgärung) *Westy12 Clone, 21.6°P, W3787 (Lagerkeller) Antwort 60 DerDennis Posting Freak Beiträge: 2085 Registriert: 26.2.2013 Status: Offline erstellt am: 22.4.2013 um 17:25   Ah ja, Lupulon (Betasäure) hat leider deutlich von Humulon abweichendes Molekulargewicht: Lupulon: 414.57g*mol^-1 Humulon: 362.46g*mol^-1 Ohne bekanntes Verhältnis alpha-/beta-Säure kommt man also leider auf keinen Fall auf genaue Werte. Darüberhinaus passen die Angaben bzgl. Zusammensetzung z.B. für den Magnum auf der Müggelland-Seite irgendwie nicht zusammen: α-Säure 11 - 16% β-Säure 5 - 7% Cohumulongehalt 21 - 29% Ja was denn jetzt? Cohumulon ist eine der Alphasäuren, wenn also 20% Cohumulon drin ist, dann kann es nicht gleichzeitig 11% Alphasäure haben - vermutlich ist die Angabe "Alphasäure" der Gehalt an alpha-Humulon? Insgesamt kommt das aber doch schon ganz grob so hin, sowohl das Gewicht des Verdampfungsrückstands als auch das Ergebnis der Titration... Insgesamt sind 44,6 Gewichts-% des Hopfens aus irgendwelchen Säuren zusammengesetzt. Davon sind 13,5% alpha-Säure 6% Betasäuren 25% Cohumulon Daraus ergibt sich ungefähr folgende anteilige Zusammensetzung: 56% Cohumulon 13,5% Betasäuren 30,3% Alphasäuren Die Zusammensetzung des Extraktes ist also für die Sorte Magnum im Allgemeinen ungefähr bekannt, jetzt noch das Gewicht der Bestandteile im titrierten Extrakt ermitteln (unter der Annahme dass dieser die gleiche Zusammensetzung aufweist wie der Referenzhopfen): insgesamt hast du 6,75mmol an Säuren gemessen, davon sind sortentypisch 56% = 1,31g Cohumulon 30,3% = 0,74g alpha-Säuren (alpha-Humulon) 13,5% = 0,38g beta-Säuren (Lupulon) Das aus dem Titrationsergebnis errechnete sortentypische Gesamtgewicht an alpha/Beta-Säuren in 10g deines Extrakthopfens beträgt also 2,42 gramm, davon 2,05g Alphasäuren, und davon wiederum 0,74g alpha-Humulon ("alpha-Säure") - macht 7,4%... Grüße [Editiert am 22.4.2013 um 18:54 von DerDennis] ____________________ *Dunkles Lager, Magnum/Select/Tettnanger, S189 (Hauptgärung) *Festbier, Northern Brewer/Tettnanger/Saazer/Select, S-189 (Nachgärung) *Helles Lager, Tettnanger/Select/Saazer, S-189 (Nachgärung) *Westy12 Clone, 21.6°P, W3787 (Lagerkeller) Antwort 61 Kerki Senior Member Beiträge: 141 Registriert: 8.8.2010 Status: Offline Geschlecht: erstellt am: 23.4.2013 um 14:07   Danke, das hat mir sehr weitergeholfen Ich denke das mit dem im Wasser so und so lange Kochen und dann messen mit Magnum als Referenz-Hopfen werde ich später mal ausführlich 'ausprobieren'. Aber erst, wenn ich wieder frischen Hopfen habe (wegen Alpha-Abnahme) und den Magnum als Dolden vorliegen hab (wegen unterschiedlicher Ausnutzung von Dolden und Pellets - wir wollen ja den unbekannten Alpha-Wert aus dem eigenen Garten wissen, also sollte sich schon alles auf Dolden beziehen). Das mit dem Testbenzin könnte ja auch noch was werden, allerdings verdampft es deutlich langsamer als Aceton (nach 2 Tagen ist noch mehr als die Hälfte da). Viele Grüße Kerk ____________________ Antwort 62

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